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在人們的居住環(huán)境中存在著各種有害微生物,對人類的生活產(chǎn)生不良的影響,尤其是公共環(huán)境更容易滋生各種病菌和霉菌。這些病菌和霉菌時刻威脅著人們的健康,因此開發(fā)具有抗菌防霉功能的涂料對保護人類健康,預(yù)防疾病改善生活環(huán)境具有十分重要的意義。

制備具有抗菌防霉功能的涂料主要是通過在涂料中添加抗菌防霉劑實現(xiàn)的。目前常用的抗菌防霉劑主要有三大類：有機、無機和復(fù)合型。普通的具有一定抗菌防霉功能的乳膠漆大多采用在乳膠漆中添加有機防霉劑的方法,但有機防霉劑易分解且有效期短、有毒性、不安全、易溶出、耐久性差,應(yīng)用效果并不十分理想[1]。無機抗菌防霉劑主要以銀、鋅和銅離子為主,其中以銀離子的抗菌效果最好,但銀離子存在易變色和成本高兩大難以解決的問題。價格適中的無機抗菌劑一般采用氧化鋅或與氧化鋅復(fù)合的粉體材料,如采用氧化鋅和銀鹽復(fù)合制備的具有很好的抗菌效果的復(fù)合抗菌劑可以在不同材料和環(huán)境中獲得應(yīng)用,但其中銀離子在水性涂料中仍面臨變色問題[2]。由于氧化鋅在水中的溶解性比較大,對分散劑、增稠劑以及搭配的顏填料有很高的選擇性,受pH值影響大,涂料的穩(wěn)定性差,也限制了它在涂料中的推廣。硫化鋅也具有很好的抗菌防霉性,我們研究了硫化鋅在乳膠漆中的抗菌防霉作用,采用的硫化鋅樣品是由德國SachtlebenChemieGmbH生產(chǎn)的SachtolithKL。

1試驗部分

將SachtolithKL粉體與其他顏填料一起添加到含助劑的水溶液中分散研磨至細度40μm,制成乳膠漆的漿料,然后加入乳液并調(diào)漆。內(nèi)墻乳膠漆配方見表1,外墻乳膠漆配方見表2。

涂料的基本性能采用GB9755-2001和GB9756-2001標準,抗菌效果采用QB/T2591-2003標準,防霉效果采用GB/T1741-1979標準測試。黏度采用斯托默黏度單位KU(Stormerviscometer),根據(jù)GB/T9269-88進行測量,一般用于乳膠漆的黏度的測量,反映的是涂料在中剪切速度下的黏度。

2結(jié)果與討論

z.1添加改性ZnS粉體對乳膠漆的儲存穩(wěn)走性的影響SachtolithKL粉體主要成分是硫化鋅，該粉體在水中的溶解性比較低，遠小于0.01g/L，在酸性條件(pH值小于3)才會有少量反應(yīng)，而乳膠漆一般pH值在8一9，偏堿性。國內(nèi)混凝土墻體也以堿性為主，因此硫化鋅在乳膠漆的儲存過程中理論上不存在穩(wěn)定性問題，同時涂膜在堿性墻體上也很穩(wěn)定。在涂料配方中選擇了市場上常用的分散劑如SN-5040,SN-5027,P-19等鈉鹽或氨鹽分散劑，該ZnS在乳膠漆中的添加量分別為2%>3.5%>5%，涂料的基本配方參見表1.

在整個涂料制備過程中發(fā)現(xiàn)SachtolithKL對分散劑、增稠劑和顏填料的適應(yīng)性好，未出現(xiàn)任何不穩(wěn)定性現(xiàn)象。從制備的含有硫化鋅的內(nèi)墻涂料熱儲存穩(wěn)定性的結(jié)果來看(將涂料置于50℃的烘箱一個月),涂料的外觀和流動性保持得很好(見表3),涂料不分水,測試前后涂料黏度變化不大,即使在7%的用量的情況,儲存前后黏度也幾無變化。而相比之下,采用同樣方法制備的含氧化鋅的涂料在熱儲存測試前后黏度變化大(見表4),黏度相差40KU以上,在用量超過5%時涂料甚至失去流動性,主要是氧化鋅在涂料中溶解性比較大引起的。

這說明該ZnS對乳膠漆體系的穩(wěn)定性幾乎沒有任何副作用,較目前常用的ZnO抗菌劑有明顯的提高。這主要歸功于ZnS在水中極低的溶解性。同時也賦予了ZnS的抗菌長效性。

2.2添加改性ZnS粉體對乳膠漆的遮蓋率的影響

對于低于臨界PVC的乳膠漆的遮蓋率主要依賴于鈦白粉,這是由于鈦白粉的折光指數(shù)與成膜物質(zhì)的折光指數(shù)有較大差別。一般成膜物質(zhì)的折光指數(shù)約在1.56,如果涂料中的填料折光指數(shù)與之相近,該填料就不能提供遮蓋率。金紅石型鈦白粉的折光指數(shù)為2.75,銳鈦型鈦白粉折光指數(shù)為2.55,氧化鋅折光指數(shù)為2.06,而硫化鋅折光指數(shù)為2.37,因此理論上這些粉體對涂料的遮蓋率貢獻排序為：

金紅石型鈦白粉＞銳鈦型鈦白粉＞硫化鋅＞氧化鋅

該改性ZnS折光指數(shù)較接近于銳鈦型鈦白粉,在保證涂料一定的遮蓋率的情況下,可以代替涂料中部分鈦白粉。根據(jù)試驗,一般添加3.5%的SachtolithKL遮蓋對比率相當于2.0%鈦白。從圖1可以看出,在涂料配方中鈦白粉含量不變的情況下,遮蓋率隨著ZnS粉體添加量的增加而增加,并且高于相同用量的氧化鋅粉體。

可見,SachtolithKL除了抗菌之外,還能起到部分遮蓋顏料的作用,且其遮蓋能力僅次于銳鈦TiO2。因此在使用該ZnS作為抗菌劑時,可適當減少配方中鈦白粉的用量以達到降低成本的目的。

2.3添加改性ZnS粉體對乳膠漆的抗菌性能的影響

表5比較了有機抗菌劑和無機抗菌劑的抗菌效果。從表5可看出有機抗菌劑對大腸桿菌具有很好的殺菌效果,有機抗菌劑與無機抗菌劑相比殺菌速度快,效率高,但由于殺菌過程中逐漸被消耗,不具有長效性,隨著時間的推移,涂料殺菌效果大大降低,另外有機抗菌劑本身有一定的毒性,對環(huán)境污染大[3]。無機抗菌劑具有很好的長效性,含鋅離子的無機抗菌劑對環(huán)境的污染少.

含鋅的抗菌劑其抗菌的活性成分是游離的鋅離子,氧化鋅和改性ZnS粉體的抗菌效果差別不大。氧化鋅的水溶性較好,容易產(chǎn)生游離的鋅離子以達到抗菌效果。硫化鋅水溶性較差,但SachtolithKL粉體經(jīng)過表面處理,在水、氧氣以及紫外光線的共同作用下,可以產(chǎn)生可溶性的鋅離子(如圖2所示)保證了游離的鋅離子適宜的濃度,因此其抗菌效果也非常明顯,并同時保證了長效的抗菌效果。從測試結(jié)果來看略高于氧化鋅的抗菌效果。

2.4添加改性ZnS粉體對乳膠漆的防霉抗藻和耐候性能的影響（見表6）

氧化鋅具有較好的防霉抗藻效果,這與它的抗菌性能相關(guān),其活性成分也是游離的鋅離子。在采用SachtolithKL粉體制備的外墻乳膠漆中,其耐霉菌測試(GB/T1741-79)均未出現(xiàn)長霉現(xiàn)象,達到0級標準。另外無論采用純丙乳液和苯丙乳液制備的外墻乳膠漆,QUV人工加速老化試驗700h涂膜均未出現(xiàn)粉化和變色現(xiàn)象,這說明該硫化鋅粉體對涂料的耐候性能沒有影響。更重要的是霉變級數(shù)沒有任何變化,說明硫化鋅有非常穩(wěn)定及長效的防霉功效。

而相比之下,經(jīng)過同用量ZnO改性的兩體系涂層,在經(jīng)過加速老化試驗之后,霉變等級顯著降低。這說明ZnO耐候穩(wěn)定性較差,不能賦予涂層長效的抗菌防霉效果。同時,黃變程度和粉化程度均略有增加。很明顯,硫化鋅粉體比常用的氧化鋅具有更加長效的防霉效果和耐候性能。

改性硫化鋅除了有優(yōu)良的防霉效果,還有長效的抗藻功能。通過比較添加改性硫化鋅前后樣板,在室外陰涼潮濕處放置1a后,發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的涂層表面布滿了藻類有機體,如圖3a中藤狀結(jié)構(gòu)的藻類莖部和圓狀的菌苞。而經(jīng)過3.5%ZnS改性的涂層表面,在2000倍的SEM電鏡下,未發(fā)現(xiàn)任何有機體滋生的現(xiàn)象,只有分布在涂層表面原有的顏填料粒子。這說明改性硫化鋅對藻類有顯著的抑制作用。另外,國外其他科研機構(gòu)還進行了長時間的樣板存放,以比較硫化鋅的長效性。結(jié)果在3a后樣板比較中,上半部分遮住(即原始狀態(tài)),下半部分變化很大,如圖4。經(jīng)過硫化鋅改性的樣板3a后幾乎沒有藻類有機體的滋生,與原始涂層相比只有色相略深,主要因為涂層樹脂的黃變引起。而未經(jīng)改性的樣板,下半部分布滿了藻類污物。從此試驗可以看出,SachtolithKL具有非常長效的抗藻功能。

3結(jié)語

硫化鋅與氧化鋅粉體相比,對涂料的儲存穩(wěn)定性影響小,而且對涂料的遮蓋率貢獻大,可以代替一部分鈦白粉。同時硫化鋅粉體在涂料中具有很好的抗菌防霉效果,可以用于制備具有抗菌防霉功能的內(nèi)墻涂料。另外硫化鋅粉體對涂料的耐候性沒有影響,也可用于制備防霉防藻外墻涂料,是一種理想的建筑涂料添加劑。